于学斌1,时启龙1,陈清泉2,黄成红1,2,李具中2,王 羽1,郭唐瑜3
(1.武汉科技大学材料与冶金学院,湖北 武汉430081；2.武汉钢铁(集团)公司,
湖北 武汉430083；3.美顿耐火材料(上海)有限公司,上海200000)
摘要:采用“三高,一低”的设计思路,开发出了一种RH用新型脱硫剂。新型脱硫剂具有较强的脱硫能力,其脱硫效果优于现场使用的石灰60%-萤石40%均为(质量分数)脱硫剂。并且新型脱硫剂满足少氟的设计要求,具有脱硫速度快,对钢液碳含量的影响小,对真空室插入管耐火材料浸蚀轻的优点。
关键词:RH；少氟；脱硫剂
中图分类号:TF769.4 文献标识码:A 文章编号:1002-1043(2006)04-0051-04
Development of new type desulphurizer for RH vacuum treatment
YU Xue-bin1,SHI Qi-long1,CHEN Qing-quan2,HUANG Cheng-hong1,2,
LI Ju-zhong2,WANG Yu1,GUO Tang-yu3
(1. Wuhan University of Science & Technology, Wuhan 430081,China;
2. WISCO, Wuhan 430083,China;3. Mayerton Refractory
(Shanghai) Co., Ltd., Shanghai 200000, China)
Abstract: Taking the new design concept-“three high and one low”a new desulphurizer in possession of higher desulphurization capacity has been developed for RH vacuum treatment. The new desulphurizer is superior over the on-site used desulphurizerw(60
% lime stone and 40% fluorite) in its desulpurization efficiency and characterized by the advantages of less F as design required, high speed desulphurization and insignificant influence on the carbon content in steel as well as light corrosion on the refractory material of the snorkel of the vacuum chamber.
Key words: RH;less fluorite;desulphurizer
近年来,RH真空室内加脱硫剂,进行脱硫的功能开发逐渐受到重视[1-3]。目前该工艺使用的脱硫剂多为石灰60%-萤石40%(均为质量分数,下同)型,其硫容量大,具有较强的脱硫能力。但在采用机械加入法时,使用该脱硫剂对弱脱氧钢进行处理,脱硫效果就差,而且对RH插入管耐火衬的浸蚀十分严重,对环境污染也相当严重。为解决上述问题,文中研究试图开发出1种RH用新型少氟型脱硫剂,来取代石灰-萤石型脱硫剂。
1 新型脱硫剂的设计
新型脱硫剂采用的基础渣系为CaO-Al2O3-SiO2。该渣系较高硫容量的组成(质量分数)集中在:CaO为60%～65%、Al2O3为25%～30%、SiO2<10%范围内。在此范围内,硫平衡分配比Ls可高达200～300[4]。由图1可知[5],成分在此范围内的脱硫渣系,熔点在1 550℃以上。此时,虽然硫容量很高,但其脱硫动力学条件很差,对脱硫处理效果会产生非常不利的影响。
本研究认为,石灰、萤石型渣系,或CaO-Al2O3-SiO2型渣系的脱硫热力学条件都很好,但动力学条件较差,所以希望开发出1种具有“三高、一低”(即高碱度,高CaO活度,高熔化速度,低熔化温度)特点的脱硫剂。新型脱硫剂必须满足少氟的设计要求,同时,它还不能导致相关钢液大幅增碳。但高碱度、高CaO活度与高熔化速度、低熔化温度之间是相互矛盾的。为解决这一矛盾,本研究采取了以下措施:
(1)选用预熔型脱硫剂。相关文献介绍,预熔渣较非预熔渣的熔化温度低20～40℃[6]66。
(2)将脱硫剂成分调到低熔化温度区间,并配入适量的助熔剂,如萤石、B2O3等。
2 实验方法
首先筛选低熔点脱硫剂的配方。先用化学试剂机械混合出若干种脱硫剂,检测它们的熔化温度,再用工业原料机械混合出它们中熔化温度较低的几种,检测其熔化温度。为了检验预熔渣与机械混合渣熔化温度的差异,按同样组成,用碳管炉制出相应的预熔渣,再检测它们的熔化温度。通过上述实验,筛选出1～2种符合“三高、一低”要求的脱硫剂用于脱硫熔炼实验。然后针对以下2个钢种,在碳管炉中进行脱硫熔炼实验,全程通氩气保护。其成分见表1。
3 结果与分析
3.1 化学试剂配制的新型脱硫剂的熔点检测结果与分析
对化学试剂配制的机械混合脱硫剂,进行了熔点检测,筛选出部分试样a1～a6(CaO质量分数由低到高,最高的大于60%),其结果见图2。
由图2可知,随着试样中CaO含量的升高,CaF2和Al2O3含量的降低,熔点和完全熔化时间曲线均出现了最小值。一般优选的脱硫剂成分点应落在两曲线交叉点。从图中看到,完全熔化时间的最小值居于熔点低谷的右侧,即CaO含量更高一侧(CaO活度也会更高一些),因此脱硫剂的成分点选择为a4、a5时,除熔点略高一些外,其完全熔化时间较短,CaO活度较高,而且此处的w(CaF2)<4%。根据本研究更侧重于脱硫剂的熔化速度的设计思路,最后选中a4、a5的成分点。
3.2 工业原料配制新型脱硫剂的熔点检测结果及分析
用工业原料配制a4、a5,得b1、b2,进行检测,实验结果见表2。考虑到石灰60%-萤石40%中含有一定量的SiO2,其成分点对应于图3中的a点,所以从CaF2-CaO-SiO2三元相图[7]中查其理论熔点,结果也列于表2。由于本研究所使用的熔点仪发热体为Pt丝,石灰60%-萤石40%脱硫剂(A1)的熔化温度远高于熔点仪的测量上限,所以无法进行实测。
表2 采用工业原料配制脱硫剂的熔点检测结果
|
编号
|
wB/%
|
熔点/℃
|
|
CaO
|
Al2O3
|
SiO2+MgO
|
CaF2
|
机混渣
|
预熔渣
|
|
b1
b2
A1
|
55～60
60~～65
54
|
25～30
20～25
|
<8.5
<8.5
4.44
|
<4
<4
36
|
1 376
1 384
|
1 355
1 364
1 580
|
从表2看到,同一成分的脱硫剂,预熔渣熔点明显低于机混渣熔点,其熔化温度之差可达20℃左右[6]67。两种新型脱硫剂的熔点均大大低于石灰为60%-萤石为40%的脱硫剂。最终选择了b1、b2用于熔炼实验。
3.3 脱硫熔炼实验
将b1、b2渣预熔,分别针对G1、G2钢进行脱硫实验,部分结果见表3。
表3中L′s为钢-渣间经过30min处理后硫含量实际分配比,最小也达到了170以上。这说明新型脱硫剂具有较强的脱硫能力。
钢中硫含量随时间的变化情况见图4。图中两曲线在前5min内几乎平行,且呈直线,这说明两种新型脱硫剂的脱硫反应速率相当且保持不变。从动力学角度分析。脱硫处理5min后,钢液与渣液中的传质阻力增大,造成脱硫反应速率急剧下降。但钢液中硫浓度较高,仍会有一定的脱硫反应速率。持续一段时间后,渣液一侧边界层内的硫浓度逐步下降,致使反应速率又有所回升,直到将钢液中的硫脱除到较低水平。
由图4还看到,前5min便均能将硫含量降至要求水平以下。说明新型脱硫剂熔点低,熔化速度快,成渣所需时间短,可以满足现场生产快节奏的要求。两种情况相比较,b1处于更苛刻的脱硫条件,但L′s和η均较高,所以最终选择了b1,用于现场脱硫试验。
4 现场脱硫试验
钢种G1、G2出钢时钢包渣平均w(FeO+MnO)分别高达27.5%和28.9%。通过出完钢后,向钢包内加入钢包渣改质剂,钢包渣中w(FeO+MnO)含量明显下降,到“脱碳结束”,开始脱硫时,平均已降为12.0%以下,此时脱硫条件较出钢状态下脱硫更为有利。为了调整钢包渣成分,在加入钢包渣改质剂的同时,向钢包内加入适量的石灰。将b1预熔,破碎到适当粒度,在RH处理过程中,将振动给料器调整到最小给料速度,到“脱碳结束”时,加入到RH真空室内进行脱硫。在本研究开发出新型脱硫剂之前,采用A1进行脱硫时,粒度较大,而且加入速度较快,显然反应动力学条件较差。为了对比,也将其粒度、加入速度调整到与新型脱硫剂的条件相同。采用了b1和A1两种脱硫剂进行试验,结果列于表4。
由表4可知,使用新型脱硫剂处理弱脱氧钢时,均取得了较好的脱硫效果,特别是对钢种G1,其脱硫率平均为31.65%。对于同一钢种,当脱硫剂加入量相同时,使用新型脱硫剂比使用原脱硫剂A1有更明显的脱硫效果。
从表4还可以看出,除在RH处理过程中配加碳粉的炉次外,钢液碳含量在脱硫处理后均未升高。这说明,新型脱硫剂不会导致钢液增碳。另外,在过去处理弱脱氧钢过程中,脱硫剂A1对插入管耐火材料浸蚀相当严重,往往成为RH生产的瓶颈。本研究在现场试验过程中也发现:采用新型脱硫剂连续处理4炉G1钢后,插入管的内表面状况正常,可以继续使用。而使用脱硫剂A1后,仅连续处理2炉,插入管便出现了裂纹和掉砖的现象,因而不得不停产维修。产生这一差异的根本原因是:
新型脱硫剂具有少氟的特点,而脱硫剂A1中w(萤石)高达40%。另外新型脱硫剂中含有适量的MgO,从热力学角度看也对镁质耐火材料具有一定的保护作用。所以在使用新型脱硫剂的过程中,不但对真空室插入管的浸蚀程度远小于脱硫剂A1的浸蚀程度,而且还解决了RH生产的瓶颈问题,并表现出良好的环保效果。
通过以上工业试验,可以证明新型脱硫剂确实具有很多优点。但试验炉次较少,很多工艺条件有待进一步优化,其效果有待进一步体现。例如,钢包渣中w(FeO+MnO)≤12%这一条件,是否最佳；新型脱硫剂加入量的优化,以稳定脱硫效果,以及能够延长RH真空管道与真空泵寿命这一效果的体现等等。
5 结 论
通过对实验室实验和现场试验结果的分析,可以得出如下结论:
(1)本研究在开发新型脱硫剂时,采用“三高,一低”(即高碱度,高CaO活度,高熔化速度,低熔化温度)的思路是可行的。
(2)新开发出的少氟型脱硫剂,其主成分(质量分数)为:CaO=55%～60%,Al2O3=25%～30% ,(SiO2+MgO)<8.5%,CaF2<4%,具有较强的脱硫能力。在采用机械加入法时,其脱硫效果优于60%石灰-40%萤石脱硫剂(质量分数)。
(3)新型脱硫剂还具有脱硫速度快,不会导致钢液增碳,对真空室插入管浸蚀程度轻的优点。由于是少氟型,还具有环保的特点。
[参考文献]
[1]田野学,桜井栄司,古野好克,ほか.溶鋼の取鍋精錬[J].CAMP ISIJ,1995(8):273-275.
[2]松野英寿,菊地良輝,山田健三.?流式脱ガス炉における溶鋼脱硫 動[J].鋼と鉄,1999,85(7):9-14.
[3]郑建忠,黄宗泽. RH精炼过程深脱硫的试验研究[J].宝钢技术,1999(6):33-36.
[4] T. Hatakeyama. RH-PB二次精炼新技术[C].//国外炉外精炼技术译文集(一).刘浏,译.北京:冶金部炉外精炼办公室,1997:75-77.
[5]艾立群,蔡开科. RH处理过程钢液脱硫[J].炼钢,2001,17(3):53-57.
[6]战东平,姜周华,王文忠.预熔精炼渣钢水深脱硫实验研究[J].材料与冶金学报,2002,1(1).
[7]德国钢铁工程师协会.渣图集[M].王俭,彭强 ,等译.北京:冶金工业出版社,1989:152.
技术推荐
