董晓丹,王 涛
(上海宝山钢铁股份有限公司研究院,上海201900)
摘 要:基于钢渣的物理、化学性质及组成,对近年来钢渣在污水处理领域的应用、在生态环境研究中的最新进展和在海洋工程中的应用进行了较为全面细致的介绍。
关键词:钢渣；理化性质；污水处理；药剂合成；水生态治理
中图分类号:TF09 文献标识码:B 文章编号:1002-1043(2006)02-0057-05
Application of the steel-making slag in waste water treatment and ecology control
DONG Xiao-dan,WANG Tao
(Iron & Steel Research Institute,Baoshan Iron & Steel Group
Corporation, Shanghai 201900,China)
Abstract:The present paper introduces in detail the up-to-date information about the most advanced progress and application of the steel-making slag in the waste water treatment, in the ecological environmental research and in the oceanic engineering in the recent years in terms of the physical and chemical properties and constituents of the slag.
Key words:steel-making slag;physical and chemical properties;waste water treatment;synthesis of medicament;waste water ecological control
1 钢渣的物理、化学特性
在钢铁企业中,钢渣产出量是仅次于高炉渣的第二大固体副产品。2004年中国的粗钢产量约为2.7亿t,钢渣排放量约占粗钢产量的12%～15%,以此推算,中国钢渣去年的产出量至少为3 200万t。钢渣的体积密度一般为3.1～3.6g/cm3,通过0.175mm标准筛的渣粉的体积密度为1.74g/cm3左右,比表面积约为0.32m2/g,平均孔径5.3nm,具有良好的过滤性能。由于钢渣属于多种金属氧化物的熔融混合物,因此其耐酸、耐碱及热稳定等性能比较优良。钢渣按生产工艺可分为转炉渣和电炉渣。钢渣的岩相组成:硅酸二钙(2CaO·SiO2)、硅酸三钙(3CaO·SiO2)、铁酸钙(2CaO·Fe2O3)、RO相(Fe(Ca, Mn, Mg)O)、游离氧化钙(CaOfree)、游离氧化镁(MgOfree)等。转炉渣的主要化学成分见表1。
表1 转炉钢渣的化学成分(质量分数) %
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CaO
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MgO
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SiO2
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Al2O3
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TFe
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MnO
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S
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P2O5
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f.CaO
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40.00～46.00
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6.00～10.00
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9.00～11.00
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1.50～2.50
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16.00～22.00
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4.00～5.00
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0.04～0.05
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2.00～3.00
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6.00～18.00
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注:数据是以宝钢的转炉渣为例。
国内钢铁企业以前对钢渣的综合利用渠道单一,利用附加值较低。还有大量钢渣未能得到及时处理和利用。钢铁企业和科研工作者通过研究发现钢渣中不仅含有一定量的金属铁(见表1),还含有CaO, SiO2和FeO等有价资源,有多种回收和利用途径。它不再是废弃物,而是可以被循环利用的资源。
目前,钢渣的厂内利用主要是做高炉、转炉原料。此外,钢渣还用于道路工程、建材原料、钢渣肥料及填坑造地等。
近年来,基于对钢渣吸附沉淀性能及有价成分的发掘,钢渣用于污水处理及生态研究方面的报道也日渐增多。
2 钢渣在污水处理上的应用
2.1 重金属离子废水处理
重金属离子废水是对环境及人类危害最为严重的废水,若处理不当重金属会在环境中发生富集作用,然后通过食物链对人体健康造成伤害。到目前为止,重金属废水的处理方法主要有中和沉淀法、硫化物沉淀法、生物吸附法、隔膜电解法、反渗透法、电渗析法、蒸发浓缩法、离子交换法、电凝聚法等等。
钢渣由于含有SiO2、Fe2O3、Al2O3、P2O5和游离CaO、MgO等成分,可加工成与活性炭孔径相当的颗粒,平均孔径为52.8A(约5.3nm),密度大,在水中沉降速度快,固液分离处理周期短,具有一定的碱性和吸附能力,对废水中重金属离子既具有化学沉淀作用,又具有吸附作用,因此近年来将钢渣应用于重金属离子废水处理的研究也越来越多。研究证明,这种方法具有一定的实用性,而且为重金属离子废水的治理开辟了一个“以废治废”的新途径。
钢渣处理含镍废水的研究结果表明[1]:在废水pH值≥3、Ni2+(质量浓度)≤300mg/L,按镍
与钢渣重量比1/15投加钢渣进行处理,接触时间为40min时,镍去除率大于99%,废水经处理后可达排放标准。从钢渣对含铬废水处理的研究获知[2,3]:钢渣对Cr3+有较强的去除作用,对质量浓度在400mg/L以内的含铬废水,按铬/钢渣重量比1/35投加钢渣进行处理,铬去除率达99%以上,处理后的废水达到排放标准。对于Cr3+、Cr6+共存含铬废水,需首先用硫酸亚铁进行还原,而后的处理方法与处理效果Cr3+废水的处理完全相同。该方法对酸度适应范围宽,可直接处理pH值在2.5～12范围内的含铬废水。
钢渣对重金属离子的去除是2个过程综合作用的结果,一是钢渣溶液呈强碱性,金属离子可部分形成氢氧化物沉淀。化学反应方式如下:
钢渣除镍的化学反应式:
Ni2++2OH-=Ni(OH)2↓
钢渣除铬的化学反应式:
6Fe2++Cr2O72-+14H+= 6Fe3++ 2Cr3++7H2O
Cr3++3OH-=Cr(OH)3↓
Fe3++ 3OH-=Fe(OH)3↓
二是钢渣经粉碎后粒径和孔径都小,比表面积较大,对金属离子有一定吸附作用,非常有利于金属离子的去除。这个过程通过吸附实验研究得到证实。即在固定钢渣用量的情况下做金属离子的吸附曲线。结果表明,钢渣对金属离子的去除规律基本符合Freundlich吸附等温式。
除此之外,钢渣用于处理含砷废水的技术近年也有报道[4]。砷虽然不是金属,但其化学性质与金属十分接近,因此钢渣对含砷废水的治理效果也十分明显。当废水含砷量为10～200mg/L时,按砷/钢渣1/2 000(质量分数比)投加钢渣,砷去除率可达98%以上。且在pH1.5～9.0时均可进行,但出水偏碱性,需中和后排放。
随着钢渣处理污水技术研究的深入,钢渣处理废水的范围也将不断扩大。
2.2 污水处理药剂合成
无机高分子絮凝剂(IPF)作为一种新型水处理药剂,近年已经成为研究热点。一些文献报道:不仅可用纯的化学试剂制备这些无机高分子絮凝剂,还可以从一些矿渣中提炼制得无机高分子絮凝剂,这不仅可以废物再利用,降低絮凝剂的成本,还可以减少废渣给环境带来的污染。
钢渣因为富含铁元素,所以成为絮凝剂研究的重要材料。徐美娟等[5]采用钢渣做原料来制备絮凝剂。在装有锚式搅拌器的反应器中加入计量的钢渣和硫铁矿渣和足够量的稀盐酸及少量催化剂,让渣质在一定温度有搅拌作用下反应聚合一定时间,反应完后取出过滤,取滤液做絮凝剂备用。用这种自制絮凝剂处理厌氧好氧后棉浆黑液时,出水均能达到国家排放标准。
王献科等[6]研究了利用钢渣生产聚合硫酸铁。以炼钢烟尘、氧化钢渣(粒度为50～200目)、废硫酸(含有H2SO4质量分数为13%～15%的轧钢车间酸洗溶液)和工业硫酸(质量分数为96%)为原料,选择了一种溶解酸度和氧化催化剂,经过配料、溶解、过滤、氧化、中和、水解和聚合等步骤,生产出了优质聚合硫酸铁(简称聚铁)。
生产原理为:
Fe(或Fe2+)+H2SO4+7H2O→FeSO4·7H2O+H2
进一步反应生成Fe2(SO4)3
Fe2O3+ 3H2SO4→Fe2(SO4)3+ 3H2O
Fe3+在水中水解为[Fe(H2O)6]3+
中和条件下:
[Fe(H2O)6]3++OH-→[Fe(H2O)5(OH)]2++H2O
[Fe(H2O)5(OH)]2++OH-→[Fe(H2O)4(OH)2]++H2O
聚合物反应的结果,减少了水解产物的浓度,从而大大促进水解反应的继续进行。水解、中和反应的硫酸根,又促使氧化反应的进一步进行,中和、氧化、水解、聚合相互促成,最后形成了聚合铁:[Fe(OH)2(SO4)3-0.5n]m,n为碱化度,m为聚合度。
孙剑辉等[7]对利用轧钢废渣制取净水剂进行了研究,并提出了2种钢渣处理工艺。一种是直接酸溶法溶解钢渣,另一种是还原酸溶法溶解钢渣。采用的酸都是工业废硫酸,还原剂采用的是碳粉。结果表明:废渣在H2SO4质量分数为16%,HCl质量分数为11.1%混酸中加热回流1h,铁的溶出率达92.4%;废渣与碳粉按5:1混合,于1 000℃灼烧1h,而后在H2SO4质量分数为16%中加热回流1h,铁的溶出率为73.6%,铁溶出液是2价、3价铁的混合液,可直接作为净水剂处理污水。此净水剂净化效果优于硫酸亚铁。除此之外,还利用H2SO4-HCl混酸溶解钢渣的溶出液做原料,选用氧气做氧化剂、硝酸做催化剂,制成一种新型无机高分子絮凝剂聚合氯硫酸铁(简称PFCS),试验了它的絮凝性能,并与聚合硫酸铁(PFS)的效果进行了比较,实验结果表明:PFCS在pH=6～9的范围内具有良好的絮凝去浊性能,絮凝条件相同,将浊度为425°的黄河水样处理至5°以下,PFCS的投加量仅需10mg/L,而PFS的投加量至少需要25mg/L。PFCS的絮凝沉淀效果要好于PFS。
3 钢渣在生态治理方面的应用研究
3.1 在人工湿地水处理系统中的应用
人工湿地是一种新型生态污水处理技术,具有投资和运行费用低(仅为传统二级污水厂的1/10至1/2)、抗冲击负荷、处理效果稳定、脱氮、除磷优势明显、出水水质好,芦苇可以利用(作为造纸原料)等诸多优点[8]。近年来国内外对人工湿地的研究与开发可谓如火如荼。随着对人工湿地研究的不断深入,钢渣被用做湿地的基质材料来强化对磷的去除作用,从而使钢渣的应用拓宽到生态水处理领域。
人工湿地对污水中污染物的高效去除是利用土壤、微生物、植物这个生态系统的物理、化学和生物的协调作用,通过过滤、吸附、共沉、离子交换、植物吸收和微生物分解来实现的。而湿地土壤一直被公认为是进入湿地系统的磷的最终归宿[9]。对湿地中磷的去除机理研究表明:吸附在悬浮颗粒物(SS)上的磷进入表面流人工湿地后,随着SS的沉淀而去除。水中的无机磷酸盐通过扩散交换进入土壤间隙水后,通过下面两个过程被去除:(1)直接与间隙水中的Ca2+、Fe3+、Al3+离子,及其水合物和氧化物反应,生成难溶化合物,经过互相聚合或吸附在土壤颗粒上,形成新的土壤;(2)带负电的磷酸根被带正电的粘土颗粒所吸附,进而与粘土颗粒表面水合的Ca2+、Fe3+、Al3+离子发生离子交换而被结合,并与土壤中的硅酸盐发生置换而进粘土颗粒的晶格当中[10]。因此,湿地蓄存磷的能力主要靠土壤对磷的吸附及其理化性质决定,磷的去除率与湿地土壤类型密切相关[11]。湿地土壤中有机质、Ca、Fe、Al的质量分数及土壤通透能力等会极大地影响表面流人工湿地对磷的去除效率,尤其是铁铝氧化物含量更是决定着土壤对磷吸附能力的大小。
国外学者通过研究不同类型的人工湿地基质得出结论:富含钙和铁铝质的基质,净化污水中磷素能力较强,硅质含量较高的基质净化能力较差[12]。国内南京大学的学者袁东海等通过研究7种人工湿地基质材料净化污水磷素的机理也得出类似的结论[13]:基质饱和吸附磷后磷的含量依次为矿渣>粉煤灰>蛭石>黄褐土>下蜀黄土>沸石>砂子(矿渣取自南京梅山钢铁公司);扣除基质背景磷含量,基质磷的饱和吸附量仍然是矿渣最大。
之所以会得出上述结论,是因为钢渣的化学成分和性质恰恰能够满足磷去除对湿地基质的要求。在湿地基质中添加钢渣,钢渣能够向土壤中溶出Ca2+、Fe3+、Al3+及其水合物和氧化物,而本身的磷释放量很低,从而为磷的沉淀和吸附创造了优越的条件。另外,钢渣的加入能够改变湿地基质土壤的结构,改善土壤的类型,提高土壤中Ca、Fe、Al的质量分数及土壤的通透能力,尤其是钢渣中的铁铝氧化物可提高基质对磷的吸附能力并增大基质对磷的吸附容量,从而提高表面流人工湿地对磷的去除效率,因此钢渣是一种很好的净化磷的基质材料。但是不能用钢渣做单一的基质材料,因其碱性较大,不适合植物的生长。但可以作为人工湿地砂子基质或土壤基质的中间吸附层。随着研究的不断深入,钢渣在水生态治理中将具有很好的应用前景。
3.2 钢渣在海洋工程的应用
钢渣在海洋工程方面的应用是一个比较新的领域,日本自上世纪九十年代开始加强该领域的理论和应用研究,取得了一定的进展。
3.2.1 用来做人造岩块
日本NKK公司开发了将钢渣做成岩块在海洋里做人工礁石[14]。向钢渣通入二氧化碳气体,二氧化碳气体和钢渣中的氧化钙等结合,使钢渣碳酸化。二氧化碳气体沿钢渣间的缝隙将钢渣结合在一起,孔隙比较均匀地分布在钢渣中,并制作成钢渣岩块。
钢渣岩块在海水中可以促进海洋植物的生长。图1是钢渣岩块和天然大理石块和混凝土块在海洋中放置后海水植物生长情况的比较。试验表明,钢渣比较适合植物的生长,这主要归结于钢渣具有气孔、表面粗糙度适当和化学稳定性好等特点。
3.2.2 促进海水吸收温室气体
日本学者将钢渣投加到人工海水中,通过稳定相图对钢渣中含有的营养元素铁、硅、磷和一些钢渣中含有的环境敏感性元素Ca、Mg、Mn、Cd、Cr、Pb、As、F等在海水中的溶出行为进行了研究[15,16]。
对营养元素溶出行为的研究表明[15]:
钢渣中含有的铁、硅和磷等营养元素在海水中可以对浮游植物的生长起促进作用。浮游植物的生长要依赖于光合作用,光合作用将从大气中吸收二氧化碳,因此通过钢渣的促进作用可以使海洋吸收大量二氧化碳,从而改善温室气体效应。
主要作用机理为[15]:钢渣中的主要成分FetO在海水中很易被水合生成Fe (OH)2,而与Fe(OH)2处于平衡状态的Fe2+的质量浓度约为1mg/L,这个浓度足以促进海水中浮游植物的繁殖。
钢渣中的磷主要以2CaO·P2O5、3CaO·P2O5和4CaO·P2O5的形式存在。磷会从4CaO·P2O5相溶解到海水中,但不会从2CaO·P2O5和3CaO·P2O5相中溶解出来。
硅在钢渣中是以3CaO·SiO2、2CaO·SiO2、3CaO·2SiO2、CaO·SiO2、SiO2、CaO·Al2O3·SiO2及3Al2O3·2SiO2的形式存在。Si会从3CaO·SiO2、2CaO·SiO2、CaO·Al2O3·SiO2及3Al2O3·2SiO2相中溶出,而不会从钢渣的CaO·SiO2和3CaO·2SiO2相中溶到海水中。
对环境敏感性元素溶出行为的研究表明:
钢渣的成分对氟的溶出影响很大[16],当钢渣中P2O5含量高而CaO含量低时氟不溶出；相反则氟易溶出。因此只要在钢渣排放后立即参入P2O5含量高的渣将氟稳定化,即可控制氟的溶
出。
其它环境限制性元素Cd、Pb、Cr6+、CN、Se等在实验期间没有被检出;Mn、As从钢渣中溶出浓度非常小;PbO、CdO、As2O3的活性在不超过10-5、10-7、5×10-6mol/L时,对环境无影响,若超过环境容许浓度必须首先对这些金属元素进行固化；海水中大量的Mg2+对于钢渣加入海水后的pH值起缓冲调节的作用,使海水的pH值不会因为钢渣的加入而发生剧烈变化。
总体来说,钢渣的组成对钢渣在海洋中的应用至关重要。利用含有3CaO·SiO2,2CaO·SiO2,4CaO·P2O5和FetO相的钢渣不仅能够向海水中提供硅、磷和铁等矿物元素,而且能使海水中营养元素的浓度比更接近于海洋中浮游植物生长的最适宜比例,促进浮游植物生长繁殖,达到了吸收二氧化碳减少温室气体的目的。
4 结 语
钢渣作为钢铁企业的重要副产物,产生量大,加工使用方便。同时钢渣具有高机械强度、强耐酸耐碱性、良好的热稳定性及其独特的化学组成和性质。这些特点都适合做水处理中的过滤材料及水的深度处理滤料,也可以用于污水的深度处理。除此之外,开发钢渣在水生态治理中的应用,价格便宜,应用量大,是一种经济而有效的处理方法,也是钢渣资源化的一个重要途径。不仅环境效益和社会效益十分明显,而且具有广泛的实用意义,应用前景广阔。
[参 考 文 献]
[1]王士龙,张 虹,刘 军,等.用钢渣处理含镍废水[J].贵州环保科技,2003,9(2):45-48.
[2]张运徽.钢渣处理含铬废水的研究[J].三明高等专科学校学报,2001,18(4):6-9.
[3]郑礼胜,王士龙,刘 辉.用钢渣处理含铬废水[J].材料保护,1999,32(5):40-41.
[4]郑礼胜,王士龙,张 虹.用钢渣处理含砷废水[J].化工环保,1996,16(6):342-345.
[5]徐美娟,胡惠仁,刘秋娟.用废渣自制絮凝剂处理棉浆黑液的研究[J].上海造纸.2003,34(3):49-52.
[6]王献科,李玉萍.利用炼钢烟尘钢渣生产聚合硫酸铁[J].钢铁研究,1995,(5):44-47.
[7]孙剑辉,夏四清,孙瑞霞.絮凝剂PFCS的制备及其性能研究[J].环境科学,1996,17(4):59-61.
[8]张 军,周 琪,何 蓉.表面流人工湿地中氮磷的去除机理[J].生态环境,2004,13(1):98-101.
[9] US ENVIRONMENT PROTECTION AGENCY. Manual-constructed wetlands treatment of municipal waste waters (EPA/625/R-99/010) [R]. Cincinnati, Ohio: Office of Research and Development, National Risk Management Research Laboratory,1999.
[10] STUMM W, MORGAN J J. Aquatic Chemistry: An introduction emphasizing chemical equilibria in natural waters [M]. New York: John Wiley & Sons,1970,583.
[11] RICHARDSON C J. Mechanisms controlling phosphorus retention capacity in wetlands[J]. Science,1985,228(1):424-1427.
[12] Drizo A, Frost C A, Grace J. Physico-chemical screening of phosphate-removing substrates for use in constructed wetland systems [J]. Water Research,1999,33(17):3595-3602.
[13]袁东海,景丽洁,张孟群,等.几种人工湿地基质净化磷素的机理[J].中国环境科学,2004,24(5):614-617.
[14] Takayuki FUTATSUKA, Kiyoteru SHITOGIDEN. Dissolution behavior of nutrition elements from steelmaking slag into seawater [J].ISIJ International,2004,44(4):753-761.
[15] Takahiro MIKI, Takayuki FUTATSUKA. Dissolution behavior of environmentally regulated elements from steel-making slag into seawater [J]. ISIJ International,2004,44(4):762-769.
[16] Takahiro MIKI, Kiyoteru SHITOGIDEN.Elution mechnism of fluorine from steelmaking slag into seawater[J].ISIJ International,2004,44(5):935-939
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